科普:电化学传感器

电化学传感器是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器。

文 | 沈韩杨

上下求索,只为真知

  电化学传感器是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器。

  最早的电化学传感器要追溯到20世纪50年代,在当时电化学传感器应用于氧气监测,到了20世纪80年代,电化学传感器开始应用于监测各种各样的有毒性气体,并显示出了良好的敏感型与选择性。

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  一、电化学传感器的工作原理

  电化学传感器通过与被测气体发生百反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。大多数电化学气体传感器电流传感器,产生与气体浓度成线性比例的电流。

   一个电化学气体传感器的工作原理如下:与传感器接触的目标气体分子首先通过一个防止冷凝的隔膜,它也起到防尘的作用。那么气体分子通过毛细管扩散,可能通过随后的过滤器,然后通过疏水膜到达感测电极的表面。在那里分子立即被氧化或还原,从而产生或消耗电子,从而产生电流。

  重要的是要注意,用这种方法进入传感器的气体分子的量受到通过毛细管扩散的限制。通过优化路径,根据期望的测量范围,获得适当的电信号。感测电极的设计对于实现对目标气体的高反应性并抑制对干扰气体的不希望响应是至关重要的。它涉及固体,液体和气体三个阶段的系统,并且都涉及分析物气体的化学识别。致力于量身定制该系统并获得高性能的气体传感器。电化学电池通过平衡感测电极处的反应的所谓反电极--Cont电极完成。Cont电极与Sen电极之间的离子电流由传感器主体内的电解质传送,而电流路径通过以销连接器终止的导线提供。通常在电化学传感器(3电极传感器)中包含第三电极。所谓的参考电极用于将感测电极的电势保持在固定值。为此并且通常用于电化学传感器的操作,需要恒电位电路。

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  二、电化学传感器的组成

  电化学传感器包含以下4种主要元件:

  1、 透气膜(也称为疏水膜):透气膜用于覆盖传感(催化)电极,在有些情况下用于控制到达电极表面的气体分子量。此类屏障通常采用低孔隙率特氟隆薄膜制成。这类传感器称为镀膜传感器。或者,也可以用高孔隙率特氟隆膜覆盖,而用毛管控制到达电极表面的气体分子量。此类传感器称为毛管型传感器。除为传感器提供机械性保护之外,薄膜还具有滤除不需要的粒子的功能。为传送正确的气体分子量,需要选择正确的薄膜及毛管的孔径尺寸。孔径尺寸应能够允许足量的气体分子到达传感电极。孔径尺寸还应该防止液态电解质泄漏或迅速燥结。

  2、电极:选择电极材料很重要。电极材料应该是一种催化材料,能够执行在长时间内执行半电解反应。通常,电极采用贵金属制造,如铂或金,在催化后与气体分子发生有效反应。视传感器的设计而定,为完成电解反应,三种电极可以采用不同材料来制作。

  3、电解质:电解质必须能够进行电解反应,并有效地将离子电荷传送到电极。它还必须与参考电极形成稳定的参考电势并与传感器内使用的材料兼容。如果电解质蒸发过于迅速,传感器信号会减弱。

  4、过滤器:有时候传感器前方会安装洗涤式过滤器以滤除不需要的气体。过滤器的选择范围有限,每种过滤器均有不同的效率度数,多数常用的滤材是活性炭。活性炭可以滤除多数化学物质,但不能滤除一氧化碳。通过选择正确的滤材,电化学传感器对其目标气体可以具有更高的选择性。

  三、电化学传感器的分类

  电化学传感器的分类方法很多,按照其输出信号的不同可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器。

  按照电化学传感器所检测的物质不同,电化学传感器主要可以分为离子传感器、气体传感器和生物传感器。

  四、电化学传感器主要性能与影响因素

  灵敏度

  影响灵敏度因素主要有:催化剂活性、进气量、电解液导电能力、环境温度等

  响应恢复

  影响响应恢复速度的因素主要有:催化剂活性、电解液导电能力、气室结构、气体特性等

  选择性/交叉干扰

  影响选择性的因素有:催化剂种类、电解液、偏置电压、过滤器等

  重复性/长期稳定性

  影响重复性的因素有:电极结构稳定性、电解液稳定性、气路稳定性等

  高低温性能

  影响高低温稳定性的因素有:催化剂活性、电极结构稳定性、气体特性

  五、电化学传感器的四大应用

  电化学传感器广泛应用于工业和民用领域的气体检测,可检测臭氧、甲醛、一氧化碳、氨气、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氧气等多种气体,常用于便携式仪表和气体在线监测仪表中。

  下面我们来看看四大主要应用。

  1、湿度传感器

  湿度是空气环境的一个重要指标,空气的湿度与人体蒸发热之间有着密切关系,高温高湿时,由于人体水分蒸发困难而感到闷热,低温高湿时,人体散热过程剧烈,容易引起感冒和冻伤。人体最适宜的气温是18~22℃,相对湿度为35%~65%RH。在环境与卫生监测中,常用于湿球温湿度计、手摇湿温度计和通风湿温度计等仪器测定空气湿度。近年来,大量文献报道用传感器测定空气湿度。用于测定相对湿度的涂覆压电石英晶体用传感器,通过光刻和化学蚀刻技术制成小型石英夺电晶体,在AT切割的10MHZ石英晶体上涂有4种物质,对湿度具有较高的质量敏感性.该晶体是振荡电路中的共振器,其频率随质量变化,选择适当涂层,该传感器可用于测定不同气体的相对湿度.该传感器的灵敏度、响应线性、响应时间、选择性、滞后现象和使用寿命等取决于涂层化学物质的性质。

  2、氧化氮传感器 

  氧化氮是氮的各种氧化物所组成的气体混合物的总称,常以NOX表示。在氧化氮中,不同形式的氧化氮化学稳定性不同,空气中常风的是化学性质相对稳定的一氧化氮和二氧化氮,它们在卫生学上的意义显得较其它形式氧化氮更为重要。在环境分析中,氧化氮一般指一氧化氮二氧化氮。我国监测氧化氮的标准方法是盐酸萘乙二胺比色法,方法灵敏度为0.25ug/5ml,方法转换系数受吸收液组成、二氧化氮浓度、采气速度、吸收管结构、共存离子及温度等多种因素的影响,未完全统一。传感器测定是近年发展起来的新方法。文献报道,用交指型栅极电极场效应晶体管的微电子集成电路与化学活性电子束蒸镀酞花青铜薄膜相结合,获得了新型气体敏感微传感器,可选择性检测mg/m3级二氧化氮和二惜内基甲基膦酸盐(DIMP)。

  3、硫化氢气体传感器 

  硫化氢是一种无色、具有特殊腐蛋臭味的可燃气体,具有刺激性和窒息性,对人体有较大危害。大多用比色法和气相色谱法测定空气中硫化氢。对含量常常低至mg/m3级的空气污染物进行测定是气体传感器的一项主要应用,但在短时期内半导体气体传感器还不能满足监测某些污染气体灵敏度和选择性要求。掺银薄膜传感器阵列由四个传感器构成,通过基于库化滴定的通用分析装置和半导体气体传感器阵列的信号,同时记录二氧化硫和硫化氢浓度,实践表明,在150℃下以恒温方式的掺银薄膜传感器用于监测城市空气中的硫化氢含量,效果良好。

  4、二氧化硫传感器

  二氧化硫是污染空气的主要物质之一,检测空气中二氧化硫尝试是空气检验的一项经常性工作。应用传感器监测二氧化硫。从缩短检测时间到降低检出限,都显示出极大的优越性。利用固体聚合物作离子交换膜,膜的一边含对电极和参比电极的内部电解液,另一边插入铂电极,组成一种二氧化硫传感器。该传感器安装在流通池中,在0.65V下氧化二氧化硫。批示出二氧化硫的量。该传感装置电流灵敏度高。响应时间短,稳定性好,本底噪音低,线性范围达0.2mmol/L,检出限为8*10-6mmol/L,信噪比为3。该传感器不仅可以测定空气中的二氧化硫,还可用于测定低电导率液体中的二氧化硫。有机改性硅酸盐薄膜二氧化硫气体传感器的气敏涂层是利用溶胶工艺和自旋技术制作的,对二氧化硫的测定具有良好的重现性和可逆性,响应时间不到20S,对其它气体的交感小,受温度和湿度影响小。

  六、电化学传感器未来发展趋势

  随着物联网的兴起和人们对环境关注度的持续升高,电化学传感器在环保领域应用也是更加广泛了。电化学因为其体积小,灵敏度高,装配便捷成为了传感器领域的新兴优异的产品。

  随着新型功能化纳米材的不断涌现,电化学传感器的一些缺陷将被克服,并在农业,环境监控和医疗领域展现其应用价值,尤其是在新型的物联网建设中,电化学更体现出了它的价值。

  据麦姆斯咨询报道,法国原子能委员会电子与信息技术实验室(CEA-Leti)开发出了一种采用中红外硅光子学技术的下一代光学化学传感器原型,可以集成在智能手机和其它便携式设备中。

  电化学传感器可以用在对气体的检测上,它基本上可以检测所有的大气污染物,包括碳氢化物,羰基化合物、硫化物、硫氧化物、氮氧化物、氮的还原物和其它气态物质。

  离子传感器则是水体和土壤污染物检测的有力手段,能测定许多阴、阳离子及有机物,包括卤素离子、氰化物、各类金属离子、酸根离子,有机污染物等,PH值和氟的测定是其*典型的应用。部分离子传感器还可用于气体污染物分析。

  电化学生物传感器则可以用在水体检测以及大气环境监测上面,如监测水体的富营养化,BOD和重金属离子浓度,大气中SO2、CO2和NO2等。

  在今后的一段时间里,电化学传感器将被广泛应用于工业,科研,国防,环境等领域。在众多的传感器类型中,电化学传感器已然成为研究领域最多,应用范围做广,技术最为成熟的一类传感器。未来,传感器在小型化、微型化、智能化方向得到了日新月异的发展,具有特殊性能和优点的电化学传感器将会不断涌现并进入实际应用。

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