上海大学：构建完全暴露的铱团簇于氧化锡表面，实现高效稳定的氢气传感
在气体传感领域，贵金属修饰的半导体金属氧化物常被用于增强传感器性能。然而，传统制备方法中，金属易于在材料表面聚集，形成较大尺寸的纳米颗粒，从而削弱其活性并影响稳定性。为应对这一挑战，研究人员探索了非晶态贵金属纳米片作为替代结构，将其负载在金属氧化物载体上，以提升传感性能。但这类结构中，纳米片与载体之间的相互作用较弱，导致可及性差、稳定性不足。
相比之下，金属团簇因其独特的结构优势——如高比表面积、丰富的活性位点——展现出更强的催化潜力，有助于提升与载体之间的界面相互作用。此外，团簇与载体之间的接触角较小，有利于在高温环境下维持结构稳定。然而，传统合成手段（如化学还原、电沉积等）往往导致团簇尺寸偏大，并在强还原或氧化环境中容易溶解，不利于传感器的长期运行。
为解决上述问题，上海大学理学院徐甲强教授与薛正刚副教授课题组在《Rare Metals》期刊上发表研究，提出一种KNO₃辅助合成策略，成功在SnO₂纳米棒表面构建了完全暴露的Ir团簇。该方法在高温下仍能保持Ir团簇的高度分散状态，从而显著提升气体传感性能。通过原位拉曼、准原位XPS和H₂-TPR等技术表征分析，证实了Ir团簇对氧分子的捕获与活化、氢气的吸附与转化，以及电子传输路径优化等方面的机制。
研究亮点
- 通过引入硝酸钾，成功诱导Ir物种在SnO₂表面以尺寸小于1纳米的高度分散团簇形式存在。
- 所构建的Ir团簇展现出良好的单分散状态和结构稳定性，即使在300℃空气中煅烧，也未发生明显团聚。
- 制备的Clu-Ir/SnO₂传感器在4000 ppm H₂浓度下响应值高达46，响应/恢复时间分别为4.6秒和3.7秒，并具备长达60天的稳定性。
研究内容简介
贵金属纳米颗粒负载于金属氧化物半导体表面，是提升气体传感器性能的重要策略。然而，其尺寸较大且容易在高温下迁移，影响灵敏度与稳定性。本研究通过KNO₃辅助合成策略，在SnO₂纳米棒表面成功锚定了高度分散的Ir团簇。研究发现，硝酸钾在合成过程中可有效调控Ir物种的尺寸与分散状态。
此外，Ir团簇与SnO₂之间形成的强相互作用，确保了其在高温下的结构稳定性。所制备的Clu-Ir/SnO₂传感器不仅在4000 ppm H₂浓度下表现出优异响应，而且检测限低至1 ppm。经过60天连续使用，Ir团簇仍保持高度分散状态，展现出出色的长期稳定性。基于原位拉曼、准原位XPS及H₂-TPR等表征手段，研究进一步揭示了Ir团簇在氧捕获、氢气吸附转化及电子传输优化方面的敏化机制。
图文解析
图1展示了SnO₂纳米棒、Ir颗粒/SnO₂及Clu-Ir/SnO₂复合材料的合成结果。通过HRTEM与HAADF-STEM图像可观察到Ir团簇在SnO₂表面的均匀分布，其平均尺寸小于1纳米。EDS元素面扫与原子重叠高斯函数拟合图像进一步验证了Ir团簇的高分散特性。
图2显示了材料的XRD、BET与XPS表征结果。SnO₂样品为标准四方相结构，其比表面积为7.921 m²·g⁻¹。XPS分析表明，SnO₂中的Sn 3d轨道结合能降低，反映电子由Ir团簇向SnO₂的转移。Ir 4f轨道分析显示Ir以Ir⁴⁺形式存在，说明Ir与SnO₂之间存在较强的电子相互作用。O 1s轨道分析表明，Clu-Ir/SnO₂表面富含氧空位与吸附氧，有利于提升反应活性。
图3对比了Clu-Ir/SnO₂传感器在不同H₂浓度下的响应特性。结果显示，该传感器在4000 ppm H₂浓度下响应值高达46.1，响应/恢复时间分别为4.6秒和3.7秒，且在1000-5000 ppm浓度范围内表现出良好的线性响应。60天稳定性测试表明，Ir团簇在多次测试后仍保持高度分散。
图4分析了Clu-Ir/SnO₂传感器在不同湿度下的响应行为。结果表明，其在高湿度条件下仍具备良好的传感稳定性，并展现出优异的H₂选择性。与现有技术相比，该传感器在检测范围与响应恢复时间方面具有显著优势。
图5总结了Clu-Ir/SnO₂传感器的传感机制。通过准原位XPS、原位拉曼及H₂-TPR分析，揭示了Ir团簇在氧捕获、氢气吸附与电子转移过程中的关键作用。Ir团簇在H₂环境中表现出明显的结合能变化，表明其在气体传感过程中参与了电子交换与氧化还原反应。此外，拉曼光谱峰位偏移进一步证实了H₂与吸附氧之间的强烈相互作用。
审核编辑：黄宇